Como una nueva generación de tecnología de batería secundaria, las baterías de iones de litio han logrado un desarrollo rápido debido a su ventaja de densidad de energía después de reemplazar las baterías de cadmio-níquel y de hidrógeno-níquel, y han mostrado amplias perspectivas de aplicación ., sin embargo, la pobre estabilidad de su carga y ciclos se ha convertido Batinas de iones de litio, con un enfoque en el análisis de factores de influencia del núcleo como sobrecarga, descomposición de electrolitos y autodescargo .
La relación de masa de electrodos positivos y negativos está estrechamente relacionada con el rendimiento de la batería . Cuando la relación de masa es demasiado pequeña, las sustancias activas del material del electrodo negativo no se pueden utilizar completamente, lo que resulta en un desperdicio de recursos; Cuando la relación de masa es demasiado grande, el electrodo negativo es propenso a la sobrecarga durante la carga, lo que plantea un peligro de seguridad ., solo cuando la relación masa de electrodos positivos y negativos alcanza el valor óptimo puede maximizar el rendimiento de la batería .
En un sistema de batería de iones de litio ideal, el equilibrio de capacidad permanece constante durante todo el ciclo, y la capacidad inicial de cada ciclo es relativamente estable . Sin embargo, la operación de batería real es mucho más complicada que la teoría . cualquier reacción lateral que implique la producción y el consumo de iones de litio o los electrones perturbarán la capacidad original {}} No se puede restaurar espontáneamente, y el impacto continuará acumulándose con el aumento en el número de ciclos . Durante el funcionamiento de las baterías de iones de litio, además de la inserción de litio normal y la redox de eliminación, también hay muchas reacciones laterales como la descomposición de electrolítica, la disolución del material activo y la depósito de metal de la metal {6. las reacciones de electrolíticas como la descomposición electrolítica de la transmisión del material activo y la altura de metal de la metal {6 {6}.} las reacciones de electrolito de electrolíticos de la descomposición de la electrolítica y la altura de metal {6 {6}.} las reacciones de electrolítica de la transferencia de electrolíticos de la descomposición y la descripción metálica de la altura metálica {6 {6} {6} Las reacciones es la razón importante del desequilibrio del equilibrio de la capacidad y la disminución del rendimiento de la batería .
Razón 1: sobrecarga
Cuando las baterías de iones de litio se sobrecargan, las reacciones laterales entre los electrodos positivos y negativos y el electrolito intensificarán significativamente la pérdida de capacidad . Las manifestaciones específicas son las siguientes:
1. sobrecarga del ánodo de grafito y la deposición de metal de litio .
Cuando la batería se sobrecarga, la tasa de reducción de los iones de litio excede la tasa de incrustación, lo que hace que el metal de litio (li⁰) se deposite en la superficie del ánodo . en la capacidad incluye:
Pérdida de litio activo:El litio depositado deja el sistema de ciclismo de incrustación y reingreso, reduciendo directamente la cantidad total de iones de litio móvil;
Reacciones laterales de la interfaz:El metal de litio reacciona con el electrolito (como el disolvente DMC, el electrolito LipF₆) para formar productos sólidos como li₂co₃, lif, etc. ., consumiendo sustancias activas y poros de electrodos de bloqueo;
Aumento de la resistencia interna:Las dendritas de litio crecen en la interfaz del electrodo negativo - separador, posiblemente penetrando los poros del separador, aumentando la resistencia de la transmisión de iones;
Consumo de electrolitos:El litio activo continúa reaccionando con el electrolito, lo que resulta en una disminución en las concentraciones de sal de solvente y litio, reduciendo la eficiencia de la conducción de iones .
Factores de influencia clave:
Efecto de polarización:La carga rápida (alta densidad de corriente) intensifica la polarización del ánodo, incluso si la relación de sustancias activas en los electrodos positivos y negativos es normal, puede desencadenar el crecimiento de dendritas de litio;
Desequilibrio de la relación:Cuando la sustancia activa positiva es excesiva (= m⁺/m⁻=valor óptimo), la capacidad de litio disponible del electrodo negativo es insuficiente, y el riesgo de sobrecarga aumenta significativamente .
2. reacción de sobrecarga de electrodo positivo
Cuando la relación de material activo de electrodo positivo al material activo de electrodo negativo es demasiado baja, es probable que ocurra sobrecarga del electrodo positivo .
La pérdida de capacidad causada por la sobrecarga del electrodo positivo resulta principalmente de la generación de sustancias inerte electroquímicas (como CO3O4, MN2O3, etc. .), que interrumpen el equilibrio de capacidad entre los electrodos y es irreversible .}
3. Reacción de oxidación del electrolito durante la sobrecarga
Cuando el voltaje excede 4 . 5V, el electrolito oxidará y generará sustancias insolubles (como Li2Co3) y gases . Estas sustancias insolubles obstruirán los microporos de los electrodos, deteniendo la migración de iones de litio y causando la pérdida de capacidad durante el proceso de ciclismo.
Razón 2: descomposición de electrolitos (reducción)
1. descomposición de oxidación del electrolito en la superficie positiva del electrodo
Cuando el voltaje excede 4 . 5v (vs . li/li⁺), el electrolito puede sufrir una reacción de oxidación en el electrodo positivo, generando productos insolubles como li₂co₃ y vida . que estos productos obstruirán los poros de los electrodos, henvas la migración de los besiones de litio a litio. Degradación . Además, la reacción de oxidación se acompaña de la liberación de gases (como CO₂ y O₂), lo que provoca un aumento en la presión interna de la batería y crea posibles riesgos de seguridad.
2. descomposición de reducción del electrolito en la superficie negativa del electrodo
En la superficie del grafito y otros electrodos negativos de carbono que interesan el litio, la descomposición de reducción del electrolito es un proceso clave que afecta el rendimiento de la batería:
- Formación de película inicial:
Durante la primera carga, el electrolito (como el solvente basado en EC) se reduce en la superficie negativa del electrodo, generando una membrana de interfaz electrolítica sólida (membrana SEI) compuesta de li₂co₃, Lioco₂li, LIF, etc. . La conducta ideal de SEI Membrane tiene iónica (que permite pasar a través de la insulción) y el electrón, lo que puede evitar la insuficiencia de la electrolia de la membrana. y estabilizar la estructura del electrodo negativo;
- Pérdida de capacidad irreversible:
Durante el proceso de formación de la película, se consume el litio activo (de la sal de litio electrolítica o la exfoliación del electrodo positivo de litio), lo que resulta en una primera eficiencia de carga y descarga (eficiencia de coulomb) inferior al 100%.} típicamente, la primera eficiencia de Coulomb de electrodos negativos grafitos es del 90%a 95%;
- Estabilidad del ciclismo:
Durante el ciclo normal, la membrana SEI mantiene un equilibrio dinámico, y solo se producen reparaciones menores cuando la membrana se rompe debido a los cambios de volumen de electrodo (como la expansión de la intercalación de litio) . Por lo tanto, el consumo de electrolitos se controla a un nivel relativamente bajo {}}}
3. Reducción de electrolitos
It is generally believed to be involved in the formation of the membrane on the surface of the carbon electrode, and the type and concentration of the electrolyte will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte helps to stabilize the carbon surface and form the required passivation layer. It is generally considered that the supporting electrolyte is more prone to reduction than the solvente . Los productos de reducción mezclados en la película de deposición de electrodo negativo afectarán la capacidad de descomposición de la batería .
For example, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium bis(trifluoromethanesulfonylimide) have supporting electrolytes that undergo reduction reactions on the surface of the carbon electrode. The products generated, such as LiF, ClO₃⁻, and TFSA⁻, will be embedded in the interface Película . Si estos productos pueden formar una capa de película densa y conductora iónica, puede inhibir la penetración continua del electrolito . en lo contrario, puede conducir a la capacidad de descomposición debido a los problemas de la estructura de la membrana o la corrosión por las propiedades »{5}} Por lo tanto, por lo tanto, por lo que coinciden con los tipos, las concentraciones de la electrolyte, y agregan la correos y la corrosión, y agregan el funcionamiento de las productiones {} Ruta de reducción, la calidad de la película de interfaz se puede optimizar para equilibrar la tasa de retención de capacidad y la estabilidad de la interfaz .
4. Reducción de impurezas
When the water content of the electrolyte is too high, water molecules undergo reduction reactions on the electrode surface, generating LiOH and Li₂O deposition layers. The related reactions include H₂O gaining electrons to form OH⁻ and H₂, OH⁻ combining with Li⁺ to form LiOH solid, and LiOH further reacting to form Li₂O and H₂. These products form a Capa de película de alta resistencia en la superficie del electrodo, obstaculizando la inserción de iones de litio en el electrodo de grafito, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible . Sin embargo, una pequeña cantidad de agua (100-300 × 10⁻⁶) en el solvente no tiene un efecto significativo en el rendimiento del electrodo grafito.}}}
CO₂ en el disolvente se reduce en el electrodo negativo para formar gas CO y li₂co₃ sólido . CO provoca un aumento en la presión interna de la batería, mientras que Li₂co₃ aumenta la resistencia interna de la batería . La presencia de oxígeno en el solvente se reduce a reducción de reacciones a la forma de li₂o {}}} debido a la presencia de potencial pequeña por la diferencia de metalicio y la diferencia de metaliconiu de metalic y la diferencia de metalización y el potencial de metalico y el potencial de metalices y el potencial de metalico y la baja de metalización y la baja de metalic entre metalices y la baja de metalic de metalices y la pequeña diferencia de metalices. El carbono litiado, el comportamiento de reducción del electrolito en el electrodo de carbono es similar al de la superficie metálica de litio . Los diversos productos generados por la reducción de impurezas afectan la capacidad y el rendimiento del ciclo de la batería a través de vías, como películas de resistencia formadores, gases generadores o características de interfaz cambiantes .}
Razón 3: Autodescarga
La autodescargo de las baterías de iones de litio se refiere al fenómeno donde la capacidad de la batería disminuye naturalmente con el tiempo cuando se encuentra en un estado de circuito abierto sin ser utilizado . La capacidad de capacidad causada por este proceso no se puede dividir en tipos reversibles e irreversibles . El anterior se puede restablecer a través de la muerte, mientras que la época no se puede recuperar, ya que se puede recuperar, ya que se puede recuperar de forma permanente de los tipos permanentes de la permanencia de los tipos permanentes de la permanencia de la permanencia o el daño. la batería .
La pérdida de capacidad irreversible proviene principalmente de las reacciones de microcelulares entre los electrodos positivos y negativos y el electrolito durante la carga .
Por ejemplo, el electrodo positivo de óxido de litio-manganeso reacciona con la PC disolvente en la superficie del colector de negro o corriente de carbono, que se someten a reacciones redox, y las moléculas de solvente se oxidan para generar radicales libres . al mismo tiempo, las iones de litio están desorde por el material de electrodo positivo, y el material activo de los electrodos de la electrodo con el electrodo con el electrodo con el electrodo con el electrodo con el electrodo con el electroto con el electroto con el electroto con el electroto con el electroto con el electrolético con el electrolio de los labicultores se desorde y se desorientan el material del electrodo y el material de los electrodos de los electrodos con el electrodo con el electrodo con el electrodo con el electrodo con el electroto con el electroto con el electroto con el electrolio. Los electrolitos, con la descomposición de Pf₆⁻ y el litio, se incrustan y se desorbe y oxidan carbono y se oxidan . consumen materiales activos e interrumpen el equilibrio de capacidad entre los electrodos positivos y negativos, evitando que la capacidad se recupere durante la carga .
La tasa de autodescargo se ve afectada por muchos factores . en el proceso de fabricación del material de electrodo positivo, las partículas con más defectos de la superficie y la superficie específica más grande se autodescelarán más rápido . La precisión del proceso de fabricación de baterías afecta el contacto de la interfaz y la mezcla de impurezas . la estabilidad de la solvación de la electrolvente en el electrolvente de la electrolvente A la conducción de la electrolvación A la conducción de la electrolvente A la conducción de la electrolvente A la conducción de la electrolvente A la conducción de la electrolvente A la generación de la electrolio en la condición de la electrolvente de la electrolvente A la conducción de la electrolvente de la energía rol . Por ejemplo, la PC se oxida fácilmente mientras que la EC tiene una formación de película estable . El tipo de sal de litio afecta la ruta de reacción lateral . El aumento de la temperatura acelerará significativamente la cinética de autodiscarga . La tasa de autodescargo a la temperatura ambiente suele ser un 2% por mes, mientras que el 10% de la descarga a la 10%, mientras que el 10%, por el 10%, puede aumentar el 10% al 10%. La acumulación de tiempo de alta temperatura . agravará la deposición de subproductos . Aunque la corriente de fuga de diafragma también puede causar autodescargo, su velocidad es extremadamente baja y no tiene nada que ver con la temperatura, por lo que no es el mecanismo principal .}
