Hay muchas razones por las que las baterías-de iones de litio-de tipo bolsa se hinchan. Según la experiencia experimental de I+D, las causas de la hinchazón se pueden clasificar en tres tipos: primero, un aumento del espesor causado por la expansión de las láminas de los electrodos de la batería durante el ciclo; en segundo lugar, el hinchamiento causado por la generación de gas resultante de la descomposición oxidativa del electrolito; y tercero, la hinchazón causada por defectos de fabricación, como la entrada de humedad debido a un sellado deficiente o daños en las esquinas de las celdas.
Los factores dominantes que impulsan los cambios en el grosor de la batería varían según las diferentes químicas de la batería. Por ejemplo, en las baterías que utilizan ánodos de titanato de litio (LTO), la generación de gas es la principal causa de hinchazón; por el contrario, para las baterías con ánodos de grafito, tanto la expansión de la lámina del electrodo como la generación de gas contribuyen al hinchamiento.
I. Cambios en el espesor de la lámina del electrodo
Discusión sobre los factores y mecanismos que afectan la expansión del ánodo de grafito
El aumento del grosor de la celda durante la carga de las baterías de iones de litio-se atribuye principalmente a la expansión del ánodo; la tasa de expansión del cátodo es sólo del 2 al 4%. Los ánodos suelen estar compuestos de grafito, un aglutinante y carbono conductor, y el propio material de grafito muestra una tasa de expansión de aproximadamente el 10%. Los factores clave que influyen en la tasa de expansión de los ánodos de grafito incluyen la formación de película SEI (interfase de electrolito sólido), el estado de carga (SOC), los parámetros del proceso y otras variables.
(1) Formación de la película SEI
Durante el ciclo de carga-descarga inicial de una batería-de litio, se produce una reacción de reducción entre el electrolito y las partículas de grafito en la interfaz sólido-líquido, formando una capa de pasivación (la película SEI) sobre el material del electrodo. La formación de la película SEI conduce a un aumento significativo en el espesor del ánodo, lo que contribuye a un aumento general en el espesor de la celda de aproximadamente un 4%. En el transcurso del ciclo a largo plazo-, la estructura física y la superficie específica del grafito influyen en un proceso dinámico que implica la disolución del SEI existente y la formación de un nuevo SEI; por ejemplo, el grafito en escamas exhibe una tasa de expansión más alta que el grafito esférico.
(2) Estado de carga (SOC)
Durante el proceso de ciclado, la expansión del volumen del ánodo de grafito exhibe una fuerte relación funcional periódica con el SOC de la celda. Específicamente, el volumen se expande gradualmente a medida que los iones de litio se intercalan en el grafito (aumentando el SOC de la celda); por el contrario, cuando los iones de litio se des-se intercalan del ánodo de grafito, el SOC de la celda disminuye y el volumen del ánodo de grafito se reduce en consecuencia.
(3) Parámetros del proceso
En cuanto a los parámetros del proceso, la densidad de compactación afecta significativamente al ánodo de grafito. Durante el prensado en frío de la lámina del electrodo, se desarrolla una tensión de compresión sustancial dentro de la capa de revestimiento del ánodo de grafito; Este estrés es difícil de aliviar por completo durante los pasos posteriores, como el horneado a alta-temperatura. Durante el ciclo de carga-descarga, los efectos combinados de la intercalación/des-intercalación de iones de litio-y la hinchazón del aglutinante inducida por electrolitos-hacen que se libere la tensión dentro del recubrimiento, lo que lleva a una mayor expansión. Además, la densidad de compactación determina el volumen de huecos dentro del revestimiento del ánodo. Un gran volumen vacío puede acomodar eficazmente la expansión de la lámina de electrodo.
Por el contrario, si el volumen vacío es pequeño, no hay espacio suficiente para absorber la expansión; en consecuencia, la expansión se fuerza hacia afuera, manifestándose como un aumento en el volumen total de la lámina anódica.
(4) Otros factores
Otros factores que influyen en la expansión del ánodo incluyen la fuerza de adhesión del aglutinante (específicamente la adhesión interfacial entre el aglutinante, las partículas de grafito, el carbono conductor y el colector de corriente), las tasas de carga-descarga, el comportamiento de hinchamiento del aglutinante en el electrolito, la forma y la densidad de empaquetamiento de las partículas de grafito y los aumentos de volumen del electrodo resultantes de la degradación del aglutinante durante el ciclo.
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II. Hinchazón causada por la generación de gas
La generación de gas dentro de la batería es otra causa importante de hinchazón.
Las baterías experimentan diversos grados de generación de gas e hinchazón durante el ciclo a temperatura ambiente o alta, así como durante el almacenamiento a alta-temperatura.
Durante el ciclo de carga-descarga inicial, se forma una película de interfase de electrolito sólido (SEI) en la superficie del electrodo. La formación de la capa SEI (interfase de electrolito sólido) en el ánodo resulta principalmente de la descomposición reductora de EC (carbonato de etileno); la generación de alquil litio y Li2CO3 va acompañada de la producción de cantidades importantes de CO y C2H4. Los disolventes como el DMC (carbonato de dimetilo) y el EMC (carbonato de etilmetilo) también contribuyen a la formación de películas, produciendo RLiCO3 y ROLi junto con gases como CH4, C2H6, C3H8 y CO. En los electrolitos basados en PC (carbonato de propileno)-, la generación de gas es relativamente mayor, principalmente debido a la producción de gas C3H8 a partir de la reducción de PC. Para las celdas de bolsa LiFePO4, la hinchazón del gas es más grave después de completar el ciclo de carga inicial de 0,1 °C.
Es evidente que la formación de SEI va inevitablemente acompañada de la generación de cantidades sustanciales de gas. La presencia de impurezas de H2O desestabiliza los enlaces P-F en LiPF6, lo que lleva a la formación de HF; esto desestabiliza el sistema de batería y genera gas. El exceso de H2O consume iones Li+, produciendo LiOH, LiO2 y H2, lo que también resulta en desprendimiento de gas. La generación de gas también ocurre durante el almacenamiento y los ciclos prolongados de carga-descarga; En las baterías selladas de iones de litio-, la acumulación significativa de gas provoca hinchazón, lo que afecta el rendimiento de la batería y acorta su vida útil. Las principales razones para la generación de gas durante el almacenamiento son las siguientes:
(1) El H2O presente en el sistema de batería conduce a la formación de HF, lo que daña la capa SEI. El oxígeno (O2) en el sistema puede oxidar el electrolito, lo que resulta en la generación de grandes cantidades de CO2;
(2) Si la capa SEI formada durante la activación (formación) inicial es inestable, puede degradarse durante el almacenamiento; la reparación posterior de la capa SEI libera gases compuestos principalmente de hidrocarburos. Durante los ciclos de carga-descarga-a largo plazo, los cambios en la estructura cristalina del material del cátodo y la distribución de potencial no-uniforme a través de la superficie del electrodo pueden causar altos potenciales localizados. Esto reduce la estabilidad del electrolito en la interfaz del electrodo; el espesamiento continuo de la película superficial aumenta la resistencia interfacial, aumentando aún más el potencial de reacción. Esto provoca la descomposición del electrolito y la generación de gas, mientras que el propio material del cátodo también puede liberar gas.
Las baterías presentan distintos grados de hinchazón según sus sistemas químicos. En las baterías que utilizan ánodos de grafito, las causas principales de la generación de gas y la hinchazón son-como se mencionó anteriormente-la formación de capas SEI, contenido excesivo de humedad dentro de la celda, anomalías en el proceso de formación y sellado deficiente. Por el contrario, dentro del sistema de ánodo de titanato de litio (LTO), la industria generalmente atribuye la generación de gas en las baterías Li4Ti5O12 a la tendencia inherente del material a absorber humedad, aunque no hay evidencia definitiva que confirme esta hipótesis.
III. Generación de gas e hinchazón causada por anomalías en el proceso.
1. Mal sellado:La incidencia de células inflamadas causadas por defectos de sellado ha disminuido significativamente. Los defectos pueden ocurrir en cualquier lado del sellado, siendo el sellado superior y los sellos de desgasificación las áreas problemáticas más comunes; Los problemas de sellado superior suelen afectar al área de la pestaña, mientras que los problemas de desgasificación suelen implicar la delaminación. Un sellado deficiente permite que la humedad atmosférica entre en la celda, lo que provoca la descomposición del electrolito y la generación de gas.
2. Daño en la superficie de la bolsa:Durante el flujo de la línea de producción, la bolsa puede sufrir daños accidentales o{0}}inducidos por humanos (como poros), lo que permite que la humedad penetre en el interior de la celda.
3. Daños en las esquinas:Debido a la deformación específica de la capa de aluminio en las esquinas plegadas, el movimiento de la bolsa de gas puede torcer la esquina, dañando el aluminio (las celdas más grandes con bolsas de gas más grandes son más propensas a esto) y comprometiendo la barrera contra la humedad. Aplicar cinta crepé o adhesivo termofusible-en las esquinas puede ayudar a mitigar este riesgo. Además, está prohibido manipular las células mediante la bolsa de gas después del sellado superior; Se debe tener especial cuidado durante la operación para evitar que las celdas se balanceen mientras se encuentran en bastidores envejecidos.
4. Contenido excesivo de humedad interna:Si los niveles de humedad exceden los límites, el electrolito se degrada, lo que lleva a la generación de gas después de la formación o desgasificación. Las causas principales del exceso de humedad interna incluyen: alto contenido de humedad en el electrolito, alto contenido de humedad en la celda desnuda después del horneado y humedad excesiva en la habitación seca. Si se sospecha que la humedad excesiva es la causa de la hinchazón, se puede realizar una verificación de trazabilidad del proceso.
5. Anomalías del proceso de formación:Los procedimientos de formación incorrectos pueden provocar inflamación celular.
6. Capa SEI inestable:Puede producirse una ligera hinchazón durante los ciclos de carga-descarga de las pruebas de capacidad. 7. Sobrecarga/Sobre-descarga: debido a un mal funcionamiento del proceso, del equipo o de la placa de circuito de protección (PCB), la celda de la batería sufre una sobrecarga o una descarga excesiva, lo que provoca una hinchazón grave (generación de gas).
8. Cortocircuito:Los errores operativos que provocan el contacto entre las pestañas de las células vivas provocan un cortocircuito; la celda se hincha, el voltaje cae rápidamente y las pestañas se vuelven negras.
9. Cortocircuito interno:Un cortocircuito entre el ánodo y el cátodo dentro de la celda provoca una descarga rápida y generación de calor, acompañada de una hinchazón severa. Las causas incluyen defectos de diseño; encogimiento, curvatura o daño del separador; desalineación de bi-celdas; rebabas que perforan el separador; presión excesiva en los accesorios; o sobre-compresión por parte de la máquina-selladora térmica. Por ejemplo, un ancho insuficiente combinado con una compresión excesiva del cuerpo celular por parte de la máquina de sellado térmico-ha causado anteriormente cortocircuito e hinchazón del ánodo-cátodo.
10. Corrosión:La corrosión de la celda consume la capa de aluminio, destruyendo su función de barrera contra la humedad y provocando hinchazón.
11. Desgasificación al vacío anormal:Los problemas del sistema o del equipo provocan niveles de vacío inadecuados o una desgasificación incompleta. Por ejemplo, si la zona de radiación de calor durante el sellado al vacío es demasiado grande, la herramienta de perforación desgasificadora puede no perforar eficazmente la bolsa, lo que resulta en una extracción de gas incompleta.
IV. Medidas para suprimir la generación anormal de gas
Para suprimir la generación anormal de gas es necesario abordar tanto el diseño de materiales como los procesos de fabricación.
Primero,Los sistemas de materiales y electrolitos deben optimizarse para garantizar la formación de una película densa y estable de interfase de electrolito sólido (SEI), mejorar la estabilidad del material del cátodo e inhibir la generación anormal de gas.
En cuanto al tratamiento con electrolitos, a menudo se utilizan pequeñas cantidades de-aditivos formadores de película para hacer que la película SEI sea más uniforme y densa. Esto reduce la generación de gas causada por el desprendimiento y la regeneración de la película SEI durante el uso de la batería, mitigando así la hinchazón; Dichos métodos han sido documentados en investigaciones y aplicados en la práctica.
Las investigaciones indican que los componentes de la película SEI formados por EC (carbonato de etileno) y VC (carbonato de vinileno) consisten en carbonatos de alquilo de litio lineales. A altas temperaturas, los carbonatos de alquilo y litio unidos al carbono litiado (LiC) son inestables y se descomponen para generar gases (como el CO2), lo que provoca que la batería se hinche. La película SEI formada por PS consiste en alquilsulfonato de litio; aunque la película contiene defectos, posee una cierta estructura bidimensional y permanece relativamente estable en la superficie de LiC incluso a altas temperaturas. Cuando se utilizan PS y VC en combinación, PS forma una estructura bidimensional defectuosa-en la superficie del ánodo a voltajes más bajos; A medida que aumenta el voltaje, VC forma un carbonato de alquilo de litio con estructura-lineal que llena los defectos en la estructura bidimensional-, lo que da como resultado una película SEI estructurada en red-estable en el LiC. Este tipo de estructura de película SEI mejora significativamente la estabilidad y suprime eficazmente la generación de gas causada por la descomposición de la película.
Además,Las interacciones entre el material del cátodo de óxido de litio y cobalto y el electrolito conducen a productos de descomposición que catalizan la descomposición de los disolventes del electrolito. En consecuencia, aplicar un recubrimiento superficial al material del cátodo no sólo mejora la estabilidad estructural sino que también minimiza el contacto entre el cátodo y el electrolito, reduciendo así la generación de gas impulsada por la actividad de descomposición catalítica del cátodo. Por lo tanto, la formación de una capa de recubrimiento estable e intacta sobre la superficie de las partículas del material catódico representa una dirección importante para el desarrollo actual.
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